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                                        二次鋰電池負極材料電化學(2)

                                        文章出處:江蘇鳳谷節能科技有限公司 www.tamilpage.net責任編輯:江蘇鳳谷節能科技有限公司 www.tamilpage.net人氣:-發表時間:2017-12-19 16:37【

                                        1.  SEI層

                                        對于EC(ethylene carbonate), PC(propylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate)和DME(dimethoxy ethane)溶劑,研究表明除了EC外,其它溶劑都或多或少的趨向于在石墨層間嵌入,這是循環容量衰減的原因之一,特別是PC溶劑。除了PC,EC和其它溶劑混合使用時無共嵌入現象發生,即使PC溶劑,加入EC后溶劑共嵌入現象被抑止很多。因此EC作為材料的保護劑是必不可少的,它對SEI的形成與穩定起著重要的作用。SEI的形成有利于阻止溶劑分子的共嵌入過程。

                                        SEI是固態電解質界面層,金屬鋰以及嵌鋰碳材料之所以能夠和鋰鹽的有機溶劑穩定共存不是由于化學穩定性而是由于溶劑與材料之間形成的SEI惰性薄膜層的緣故,它是溶劑在表面還原的結果。SEI成分與溶劑的組成相關,一般,在溶劑為醚和酯時,電極表面的溶劑還原產物為ROLi,RCOOLi,ROCO2Li;溶劑為EC時為CH2OCO2Li;溶劑為PC時為CH3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li。在所有的溶劑中金屬鋰表面生成含有Li-C鍵的表面薄膜,它具有多層結構,靠近鋰金屬表面主要是低氧化態的物質,如Li2O,Li3N,LiF,LiCl;外表面主要是高氧化態的物質如ROCO2Li,ROLi,LiOH,LixMFy ,RCOOLi在某些體系中甚至可以形成甲醇氫氣和甲烷等氣體。

                                        SEI 層厚度大約1im到3nm,不僅存在于幾何外表面,對于石墨在結晶點也存在,可達10im深度。SEI層影響材料的自放電性能和循環性能。對于活性不高的電解液如醚,由于未形成有效的鈍化膜,溶劑分子和鋰離子共嵌入,引起結構崩潰;對于PC電解液,SEI層不斷長大,厚厚的溶劑還原產物覆蓋在活性材料表面引起石墨顆粒電化學活性下降,產生的氣泡如丙稀氣體會促使材料失活;如果材料表面不光滑,形成的SEI層不穩定,在電池貯存時不斷發生SEI層的破壞和修復過程,消耗負極材料中嵌入的鋰從而引起自放電的發生。由于SEI層的溶解,電池溫度提高后共嵌入現象發生,因此電池的貯存和使用溫度不易過高。首次循環的不可逆容量與SEI層的形成直接相關。

                                        2.  鋰合金

                                        1958年在LiBr溶液中沉積金屬鋰到鉑電極上時發現電極彎曲,暗示Pt-Li合金的形成。鋰合金最初是用于400℃的高溫電池,主要有Li-Al,Li-Si,Li-Mg,Li-Sn,Li-Bi,Li-Sb。實際上金屬鋰可以和多種金屬形成合金,還包括Ca,Ge,Pb,As,Pt,Ag,Au,Zn,Cd等。大部分鋰合金的理論容量高于石墨。一些合金的堆積密度高于鋰金屬單質:Li22Si5=88.56mol/L;Li22Sn5=75.47mol/L;Li22Pb5=72.17mol/L;Li=76.36mol/L。鋰合金的工作電位高于金屬鋰,其熱力學形成電位在1.0V~0.3V vs Li+/Li范圍Li-C的熱力學電位為0.2V~0.1V,這樣電池在充電時不會形成電沉積金屬鋰而有利于電池的安全,特別是大電流條件下,相應的電池的比特性下降。鋰合金的另一個特點是不存在溶劑分子的共嵌入。缺點是鋰合金化的過程中金屬的結構和體積變化太大主體材料在不斷地接收大量的鋰離子和相應的負電荷的同時體積膨脹達到100%~300%,不利于循環壽命。鋰合金具有高的離子特征,具有很大的脆性,體積膨脹導致顆粒接觸不良,放電容量在數個循環內迅速衰減。

                                        在415℃近平衡的條件下可以得到數個Li-Sn相,室溫時一般只能區別Li12Sn5和LiSn。由于不同化學計量比的Li-Sn合金電位不同,Sn電極的充放電曲線不明顯。富鋰相不能形成長程有序的結構,XRD技術難以檢測。雖然Sn在鋰合金化時膨脹厲害,但是如果限制鋰嵌入量上限為LiSn,粉化問題可以得到緩解。最先報道以Sn為負極在商業化鋰電池中應用的是富士公司。

                                        Sn電極的理論容量990mAh/g,實際容量也在800mAh/g以上。最大的缺點是循環壽命低,原因之一就是合金化過程中體積膨脹引起的電極材料粉化;此外,完全合金化的電極導電性很差。解決問題的途徑之一是納米電極材料的使用,由于顆粒尺寸減小,材料嵌鋰時體積的膨脹度相對??;添加雜質元素是另一考慮,雜質元素作為惰性材料緩解Sn電極合金化時體積的變化。Cu6Sn4合金循環20次后容量為200mAh/g以上;Sn-Pb-Al合金的性能也有報道。多相材料的循環性能一般好于純錫材料,原因是多相材料中各相嵌鋰電位不同,某一相嵌鋰時其它相可以緩沖膨脹,例如Sn/SnSb電極材料就是典型的例子,經過150 次~200 次循環后容量仍有360mAh/g。文獻報道了Sn-C材料,引入碳材料的考慮是:希望碳材料緩解合金化過程中體積的變化;碳材料也參與嵌鋰反應,既保證容量又兼顧循環壽命。其它如Sn0.52Ni0.48,SnSb0.14等均有所報道,但是容量低循環壽命也不理想。

                                        錫氧化物在充電時首先生成氧化鋰,然后發生鋰合金化反應,類似于純錫電極。Mossbaer現場研究證明在電極電位高于1V時錫的氧化物在一定程度上可以再生。氧化錫導電性隨嵌鋰量不是線性變化,電位高于1.5V時迅速降低2個數量級,這與不導電的氧化錫的形成有關;導電性隨嵌鋰量的這種變化暗示著氧化錫的可再生能力。Li的核磁共振譜研究發現錫氧化物的充電包括鋰的吸附和嵌入兩個步驟。

                                        3.  結束語

                                        目前,在與可以形成合金的元素中,錫基材料研究比較多而其它元素研究較少,主要原因是對材料的要求不僅僅是大容量,還有大的動力學性能,以及其它影響商業化的因素。例如,有些金屬與鋰反應的動力學太慢,如鋁金屬;有些金屬價格太貴,如鉑;有些對環境和人體有害,如鉛。由于高分子固態電解質的迅速發展,全固態鋰離子二次電池的發展不可避免,深入探討固體電化學原理以便從機理上了解固體電池本性和尋找性能優良價格低廉且安全的材料是目前需要研究的課題。

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